Ailesi Süloğlu Gerdelli Köyünden olan Ali Ayağ, 1950 yılında İstanbul’da doğdu. Pertevniyal Lisesi'nden mezun oldu. Lise’den mezun olduktan sonra Marmara Üniversitesi İktisadi ve İdari Bilimler Fakültesi İşletme Bölümü’nü kazandı. Bu bölümden mezun oldu. İşletmecilik hayatına atılarak Divan yayınlarını kurdu. Ulusal kültür hayatımıza bir çok yayının kazanılmasını sağladı.
Siyasi kimliğiyle çalışmalarda bulundu. 1983 yılında ANAP'ın kurucuları arasında yer alan Ayağ, 1993-1996 yılları arasında ANAVATAN Partisi kurucu il başkanlığı görevini yürüttü. Senato tarafından veto edildiği için milletvekili olamadı. 1987 yılında İstanbul'dan milletvekili adaylığından istifa etti. 1989 yılında Edirne'den Bağımsız Belediye Başkan adayı oldu, seçimi SHP'nin ardından ikinci tamamladı. 1992 senesinde tercihli seçimlerde, 6.sıradan 1. sıraya Edirne halkının tercih oylarıyla yükseldi fakat bu kez Anavatan Partisi Edirne'de yerini Doğru Yol Partisi'ne kaptırdı. 1996 yılında kurucusu olduğu Anavatan Partisi'nden istifa etti ve siyaseti bıraktı. 2002 yılında aldığı teklifi kabul ederek Adalet ve Kalkınma Partisi'nden milletvekili adayı oldu, seçimlerde Adalet ve Kalkınma Partisi'nden XXII. Dönem Edirne Milletvekili olarak TBMM'ye girdi.
Çeşitli kurum ve kuruluşlarda görevlerde bulundu. Dönemler içerisinde; Pertevniyal Lisesi'nde Kurucu Mütevelli Üyeliği, Edirne Spor Kulübü Başkanlığı, Turgut Özal'a Cumhurbaşkanlığı döneminde Balkanlar Danışmanlığı görevlerinde bulundu.
Güreş sporuna olan ilgisi onu Tarihi Kırkpınar Yağlı Güreşleri ağası olmasına neden oldu. 1982 yılı Kırkpınar Ağalığını, yapılan açık artırmada 2 milyon 765 Türk Lirasına, 1983 yılı Kırkpınar ağalığını da 550.000.- TL almıştır. İki dönem Tarihi Kırkpınar Yağlı Güreşleri ağası olarak tarihe geçmiştir.
2008 yılında Edirne'nin Süloğlu ilçesinde 12 derslikli, 4 laboratuvarı olan 2500 m2 büyüklüğünde tam donanımlı bir Çok Programlı Meslek Lisesi bağışlamıştır. Bugün bu okul Ali Ayağ Çok Programlı Lisesi olarak faaliyetlerini sürdürmektedir.
Evli ve üç çocuk babasıdır.
